玉米醇溶蛋白的研究及市场应用展望

    保龄宝生物股份有限公司 刘宗利 王乃强 袁卫涛 杨海军

    玉米是世界3大粮食作物之一，目前全球产量已超过7亿吨，被广泛用于人类食品、畜禽饲料和精深加工三大方向。玉米粒约含65%淀粉，11%纤维，8%蛋白和4%脂肪，其余为水和矿物质。淀粉是食品工业的基础原料，全世界淀粉产量约4500万吨，其中80%以上是玉米淀粉。我国是世界玉米第二大生产国。随着科技进步和经济发展，未来玉米加工业前景广阔。目前食品类占我国玉米深加工的75%左右，而且玉米初加工的30%是饲料产品，而深加工的15%是饲料添加剂。因此只要不大量用来生产燃料乙醇，玉米加工业的发展就不会严重影响食品及饲料安全。

    用玉米湿法加工生产淀粉的企业，可以从淀粉乳中分离出所加工玉米量5%~6%的蛋白粉，这种玉米蛋白粉，通常由50%~75%的蛋白质、15%~30%的淀粉、少量的脂类物质和纤维素组成，但因其缺少赖氨酸、色氨酸等人体必需氨基酸，所以生物学价值低，过去均作低价值饲料蛋白出售，国际上每吨价格仅为200~300美元，国内3500~4000元。因此研究利用玉米蛋白粉中所含的醇溶蛋白，开发醇溶蛋白的新用途，备受国内外研究工作者的关注。

    玉米醇溶蛋白的研究及制取方法

    玉米醇溶蛋白的研究历史可追溯到19世纪初，早在1821年Gorham就对玉米醇溶蛋白作了描述。1891年Osborne首先获得了提取玉米醇溶蛋白的美国专利。在此时期对玉米醇溶蛋白的提取和应用研究非常投入，但直到20世纪30年代玉米醇溶蛋白才开始工业化生产。在其后的20多年里，对玉米醇溶蛋白的研究深入到各个领域。上世纪50年代玉米醇溶蛋白的生产达到高峰，但随着石化工业的崛起，其成本不具竞争力，在60年代初逐渐失去了市场。据2002年的一篇文献记载，美国玉米醇溶蛋白市场价为10~27美元/磅（约7000吨），从1978年至2002年产一直维持在100万磅（约450吨）。目前随着人们对环境的日益重视及石油资源的日渐枯竭，作为环境友好，可生物降解、可再生的以及无毒可食的原料，玉米醇溶蛋白的提取及应用研究重新引起了人们的兴趣。

    1891年Osborne首先获得了提取玉米醇溶蛋白的美国专利，他利用95%的乙醇从玉米蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白，收率为30%~40%。随后又有多项专利获批，分别采用含量碱的乙醇溶液、戊醇、苯、稀碱溶液等作为提取溶剂。自1938年起，Swallen等人获得了多项玉米醇溶蛋白的提取专利，其提取过程与Osborne无大的差别，最显著的区别是将pH调节到6或7，温度控制在55℃~65℃；另外利用甲苯或己烷来去除玉米醇溶蛋白的脂肪和色素，将同体积的己烷加入玉米醇溶蛋白的乙醇提取液中，形成两层，上层为脂肪、色素和乙醇，下层为玉米醇溶蛋白和己烷，将下层分离后喷射到流动的水中可得到玉米醇溶蛋白沉淀。后来用异丙醇取代乙醇作为提取溶剂。在40年代后期，玉米醇溶蛋白的提取有了细微的改进，那就是添加了碱处理过程，在玉米醇溶蛋白被醇提取之后，用氢氧化钠调pH值，经碱处理的玉米醇溶蛋白稳定性提高，它主要用作纤维原料，到了上世纪50年代年产量超过100万磅。上世纪50年代中期，玉米醇溶蛋白的提取步骤进一步简化，提取温度提高略低于异丙醇沸点，这些措施将提取时间由3.5小时降低到0.5小时，提取效率提高20%，溶剂损耗降低30%。Morris等人利用异丙醇水溶液和生石灰提取玉米醇溶蛋白，取消了己烷处理这一步骤，得到的纯品仅含2%非蛋白质杂质。此后，对玉米醇溶蛋白的研究仍在继续，1994年Takahashi和Yanai利用65%丙酮提取玉米醇溶蛋白，得到的纯品无味且接近白色。1996年Cook等人首先利用酶法水解玉米蛋白粉中的淀粉，然后进行玉米醇溶蛋白的提取，这有利于去除色素和土腥味，得到的产品色白且无味。

    目前提取玉米醇溶蛋白的生产方法是先将粗玉米蛋白粉原料粉碎至过80目，酶法去除淀粉后，加入95%的乙醇搅拌，以L∶kg的液料比为6∶1，加NaOH调整pH值为11，超声波萃取3h；然后进行离心分离，得到的离心液为玉米醇溶蛋白的乙醇溶液；再将离心液在50℃以下经真空浓缩，同时回收乙醇，最后将蛋白质干燥，粉碎后得玉米醇溶蛋白成品。玉米醇溶蛋白的收率在30%以上，乙醇回收率在90%以上。

    玉米醇溶蛋白的性质及应用展望

    玉米中的醇溶蛋白是玉米的主要贮存蛋白，根据玉米种类和分离方法的不同，它在玉米胚乳蛋白中的含量占44%~79%不等。玉米中的醇溶蛋白是由分子大小和溶解度不同的一组蛋白质组成，可分为α、β、γ、δ四种。其中α-玉米醇溶蛋白占约70%，γ-玉米醇溶蛋白占约20%。α-玉米醇溶蛋白可由乙醇溶液提取出来，其余三种需在醇溶液中添加还原剂。在添加还原剂提纯的α-玉米醇溶蛋白SDS-PAGE凝胶电泳出现2条带，分子量为19kDa和22kDa。

    由于商品化的玉米醇溶蛋白是由玉米湿法加工生产淀粉的副产物玉米蛋白粉提取的，湿法生产中二氧化硫破坏了二硫键，γ-玉米醇溶蛋白成水溶蛋白不溶于90%异丙醇和乙醇。因此原料和提取工艺造成商品化的玉米醇溶蛋白仅含α-玉米醇溶蛋白。

    玉米醇溶蛋白具有良好的成膜性、黏接性和防水、防湿性能，并且还具有耐酸、耐油等特性，可广泛应用于医药、食品及化工等行业。在食品工业中，醇溶蛋白可作为被膜剂，即以喷雾方式在食品表面形成一个涂层，可防潮、防氧化，从而延长食品货架期，喷在水果上，还能增加光泽，是一种无毒且能强化食品的保鲜剂。

    目前，随着在玉米加工行业不断进行综合利用，从湿法玉米淀粉生产的蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白，工艺中如循环利用、高回收乙醇，估计玉米醇溶蛋白成本在20~25元/kg。玉米醇溶蛋白生产成本的降低，其市场应用将不再局限在食品及医药上，也将在市场容量更大的化工行业广泛应用。随着玉米加工能力的扩大、玉米蛋白粉产量的增加，玉米醇溶蛋白的开发也将越来越受到关注。